【文章推荐】机器学习辅助的MOFs智能合成：破解缺陷构筑与稳定性之间的“跷跷板”效应难题

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文章引用：

Lin J, Ban T, Li T, et al.Machine-learning-assisted intelligent synthesis ofUiO-66(Ce): balancing the trade-off betweenstructural defects and thermal stability for efficienthydrogenation of Dicyclopentadiene. MGE Advances.2024;2(3):e61.

https://doi.org/10.1002/mgea.61

文章摘要

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）作为一类新兴的多孔晶体材料，具有比表面积高、孔径可调和可设计性强等特性，在催化、气体吸附与分离、能量存储以及众多其他领域受到了广泛关注。在MOFs中构筑缺陷能够引入额外的活性位点，但不可避免地伴随材料稳定性的降低。因此，如何在确保MOFs结构稳定性的前提下，恰到好处地引入适量缺陷，成为亟待解决且极具挑战性的课题。为在高维化学空间中快速锁定MOFs缺陷密度和热稳定性“平衡点”的最佳合成参数，以典型稀土MOFs—UiO-66(Ce)为研究对象，提出了一种机器学习辅助的多目标优化策略，旨在实现MOFs的缺陷含量与稳定性的同步优化。开发了一种文献图像数据提取的半自动化程序，提升了图像数据处理速度和精度，构建了涵盖合成参数、晶相、热分解温度和缺陷含量的MOFs高质量数据集；利用机器学习预测了UiO-66(Ce)、CSUST-1、甲酸铈不同晶相的合成边界，构建了具有化学直觉的相图，精准锁定了目标材料的可合成空间；首次开展了MOFs缺陷和稳定性的多目标优化，在包含106个实验方案的化学空间中实现高效（20次实验）、精准（热稳定性＞300 ℃，缺陷含量＞40 %）得到目标MOFs的最佳合成路线，在加氢反应中表现出优异的催化性能。本研究发展了机器学习驱动的MOFs材料多目标性能协同优化方法，为解决材料科学领域中普遍存在的“跷跷板”效应难题提供了有效的解决策略。

文章简介

MOFs中的金属位点作为催化活性中心发挥着关键作用，为最大化金属中心的利用效率，科学家针对提高其可及性和调控其电子结构开展了大量的研究工作。缺陷工程是增加MOFs中配位不饱和金属位点的密度及其可及性的有效策略，但缺陷的增加会影响MOFs的结构稳定性，甚至导致骨架坍塌。在追求高性能与确保结构稳定性这一对矛盾需求之间，巧妙地平衡缺陷密度与热稳定性成为了至关重要的一环。当前，MOFs缺陷工程领域的研究主要依赖于试错探索与科学直觉。鉴于实验变量的多样性和合成路径的复杂性，寻找既能维持高缺陷密度又能保证良好稳定性的理想MOFs材料，是一项耗时且成本高昂的挑战。例如，对于包含7个实验变量的空间，即使每个变量仅测试10种选项，也需要进行100万次实验，而实际制备和测试数百万种MOFs则不切实际。在此，我们建立了一个多目标优化主动学习工作流程，该流程融合了数据驱动的见解、知识指导的实验和迭代模型优化，以高效地探索MOFs合成参数空间找到最佳合成路线（图1）。

图1. 基于多目标优化的MOFs实验方案高效设计示意图

为了量化热稳定性和缺陷含量，对已发表的文章中的TGA曲线进行进一步处理和分析，提取相关信息（图2）。为了避免人工提取数据带来的精度问题，保证曲线数据的精度，设计了直线识别和提取算法。该算法综合考虑曲线间的空间特性和红-绿-蓝（RGB）颜色模式的特性，能够准确地提取多条彩色曲线。直线提取基于PyQt框架构建了数字图像处理的图形用户界面程序，通过轴线的检测与裁剪、颜色空间中目标曲线的提取、目标曲线的插值拟合等简单操作，可以快速提取复杂曲线数据并批量获得相关数据，有效提高了图像数据处理的速度和精度。

图2. 数据集自动获取流程示意图

由于Ce节点的多价性质，UiO-66(Ce)的合成对众多因素和参数高度敏感，容易形成CSUST-1或Ce(HCO₂)₃等杂相。为了确保使用设计的实验方案成功合成目标UiO-66(Ce)，必须基于晶相数据集推导出合成相图，利用机器学习在近20万种实验方案中为纯UiO-66(Ce)界定了一个定制的子空间，从而将MOO过程限制在该子空间内。

图3. (a) 模型精度；(b)ROC曲线；(c) 模型精确率、召回率和F1值；(d)混淆矩阵；

(e) 变量重要性；(f) 基于SHAP的特征重要性排序；(g) 基于决策树模型的分类可视化；

(h) 不同类型晶体产物的合成相图及其对应结构。

为了平衡材料结构缺陷与热稳定性，引入了结合目标实现概率（PA）的加权的混合效用函数，能够有效处理MOO并优化Pareto前沿，实现了MOFs缺陷含量和热稳定性之间的最优化调控。最终，仅进行了2轮实验就获得了兼顾丰富缺陷位点和良好热稳定性的目标MOFs（缺陷浓度DC＞40 %，热分解温度Td＞300°C）。

图4. (a-c) 用于预测热分解温度的模型精度；(d-f) 用于预测缺陷含量的模型精度；(g) 基于t-SNE方法的化学空间可视化；(h) 训练集和迭代反馈循环中MOFs热分解温度和缺陷含量。

图5. UiO-66(Ce)-DX结构表征（X = 10%, 22%, 43%, 50%）：(a) 样品的热分解温度和缺陷含量；(b) PXRD图谱；(c)电子顺磁共振谱；(d-f)UiO-66（Ce）的晶体结构和相应的沿[001]区轴的HAADF-STEM图像；(g) 液相核磁分析；(h) 氨气吸脱附；(i)DCPD加氢的催化性能。

作者介绍

通讯作者

王戈，2002年于美国Michigan Technological University化学系获得理学博士学位，现为北京科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。2002年入选北京市科技新星计划，2005年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2012年入选教育部人才计划，2013年入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2015年全国冶金教育系统年度杰出人物奖。从事高效集约型催化材料及高性能节能储能材料等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Chem. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文300余篇，授权发明专利70余项。作为项目负责人先后承担了国家重点研发计划项目、863计划、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金重点及面上项目等国家或省部级项目。“新型绿色烯烃环氧化用催化材料的研究”在2011年获北京市科学技术奖二等奖（第一完成人），2012年获北京市教育教学成果一等奖，2014年作为主讲人之一讲授的“材料类专业导论课”入围“中国大学视频公开课”，“功能复合材料的结构设计、多级构筑与性能定制研究”在2016年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖（第一完成人）。

高鸿毅，北京科技大学材料科学与工程学院副教授，主要从事多级结构催化材料和多孔基相变储热材料合成制备、结构调控及其性能研究。近五年以第一作者或通讯作者在ACS Catal., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等期刊上发表60余篇论文，申请国家发明专利23项（授权15项）。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年基金、北京市自然科学基金青年基金等十余项科研项目。2016年获教育部自然科学奖一等奖（第三完成人）。目前担任J. Am. Soc. Chem., Energy Storage Mater., Appl. Energy等多个材料领域国际期刊的审稿人。

时磊，北京航空航天大学计算机学院教授。本硕博毕业于清华大学计算机系。研究方向为数据挖掘、数据可视化、人工智能。曾在KDD、VIS、TVCG、TKDE、ICDE等国际顶尖会议及期刊上发表近百余篇研究论文。四次荣获IEEE可视分析大会挑战赛优胜奖及IBM研究机构可视分析贡献奖。2016年入选中国科学院青年创新促进会，2017年入选中国科学院软件研究所杰出青年人才发展专项计划，2019年入选北航青年拔尖人才支持计划，2022年获中国计算机学会技术发明一等奖(排名第二)。

第一作者

林璟，北京科技大学材料科学与工程学院博士生，研究方向为机器学习驱动的多孔催化材料研发。

《材料基因工程前沿（英文）》简介

《材料基因工程前沿（英文）》（Materials Genome Engineering Advances，简称：MGE Advances）作为材料基因工程领域首个高水平综合性学术期刊，其宗旨是面向国家重点战略布局与材料学科国际学术前沿发展的重大需求，聚焦材料基因工程领域，刊载先进材料计算、高通量/自动化/智能化材料实验技术、材料数据库与大数据技术等材料基因工程关键技术的研究进展和前沿成果，以及三者在材料新效应/新原理探索和新材料发现等方面的重要应用，创建一个跨学科多领域交叉融合的国际一流高水平出版平台和学术交流平台，推动新材料研发模式变革。