第一作者：孙吉凯，涂芮
通讯作者：邓伟侨教授、于铁副研究员
通讯单位：山东大学化学与化工学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-50417-7
研究采用机器学习的方法加速了催化材料的筛选进程，为在广阔的结构空间内设计特定反应的目标建立了范例。研究团队构建了一个由10,950种单原子合金表面组成的数据库，并运用机器学习模型预测模型结构上C-H键解离能垒，结合材料定向合成与活性测试验证了Ir/Ni和Re/Ni合金表现出的催化活性和选择性。此外，机械催化方法解决了催化剂积碳失活问题，副产物炭黑可以作为锂电池电极材料，与工业上甲烷水蒸气重整制氢技术相比，机械催化甲烷裂解制氢具有更高的理论经济效益。目前，全世界40%的氢气来源于甲烷，甲烷裂解为氢气和固体碳是一条无直接碳排放的制氢路线，与其他甲烷制氢路线相比，具有原子经济性高、产物分离容易等优势。然而，传统的甲烷裂解方法通常面临催化剂烧结和积碳带来的失活问题。为了解决这些问题，研究人员不断探索新的催化方法并设计新型催化剂结构。近年来，单原子催化剂因其高活性和高利用效率受到广泛关注，将金属单原子锚定在金属基质上形成单原子合金结构是一种有效的催化剂抗烧结策略。此外，与传统试错法不同，结合先进的计算机模拟和机器学习技术，研究者能够更快地筛选和优化催化剂，加速从实验室到工业应用的转化过程。1. 创新的催化剂设计思路：通过机器学习模型预测的方法，从10,950种潜在的单原子合金表面催化剂中筛选出最优化的催化剂结构，即Ir/Ni和Re/Ni单原子合金，展现出优异的催化活性和选择性。
2. 机械球磨方法的应用：引入机械球磨过程，利用机械力移除催化表面的碳沉积，显著提高了催化剂的使用寿命，实现了超过240小时的连续式甲烷裂解反应。
3. 环境与经济双重效益：炭黑作为制氢反应的副产物，可以作为锂电池电极材料，表现出与商业炭黑相同的锂离子存储能力和循环稳定性，与工业上甲烷水蒸气重整技术相比，表现出更高的理论经济效益。同时，甲烷裂解制氢的出口气体符合掺氢天然气组分，可直接用于氢能社区的原料。图1a详细展示了在450°C条件下，各种单原子合金催化剂的总C-H键解离速率，特别是以Fe、Co、Ni为基体金属，载有单原子如Co、Ru、Re的催化剂展现出高反应活性。图1b则是特征重要性排名结果，突出了影响C-H键解离能垒的关键因素，如表面能和电子结构。最后，图1c以二维火山图形式描绘了C-H键解离能垒与各种单原子合金结构（SAAs）表面特性的关系，为理解催化剂设计的影响因素提供了直观的视角。
图1 机器学习模型设计的单原子合金催化剂
图2详细地展示了不同催化剂上甲烷裂解反应性能，包括氢气产率和甲烷转化率。通过对比实验中使用的纯镍球和掺杂了Ir和Re的镍基单原子合金催化剂，图2a清晰地显示了合金催化剂在促进甲烷转化和增强氢气产率方面的优势。图2b的结果强调了机械震动条件下， Ir/Ni和Re/Ni催化剂表现出更高的活性和效率，相比于静态反应条件下，机械能进一步提高了催化剂甲烷裂解的活性。图2c证实了机械震动的反应条件改变了催化反应的表观活化能，图2d的结果说明了合金催化剂在机械震动反应条件下表现出优异的反应稳定性，经过240小时后依然保持稳定的甲烷转化率。
图2 催化剂甲烷裂解性能
图3提供了对催化剂微观结构的深入分析，展示了通过多种表征技术获得的谱图结果，包括高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和能谱（EDS），证实单原子合金催化剂中的金属原子分布。图3b和3e照片表明单原子Re和Ir均匀分散在镍基底表面，未形成任何较大的团聚体或纳米颗粒，强调了单原子合金的高分散性和活性位点的均一性。此外，图3还包括X射线吸收光谱（XANES）和延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，提供了关于金属价态及其与基底相互作用的详细信息。图3f和3g表明金属原子与镍基底之间存在电子转移并且主要以单原子合金形式存在。
图3 催化剂表征
图4重点关注甲烷裂解反应的副产品——固态碳粉，探讨其作为锂电池电极材料的潜在应用。图4a展示了碳粉的扫描电子显微镜（SEM）图像，揭示了其独特的丝状结构，另外通过能量色散谱图（EDS）确认催化剂表面活性金属原子未与碳粉混合。图4b的拉曼光谱表明副产物碳粉属于炭黑。
图4c和4d的测试结果对比了副产品炭黑与商业炭黑在锂电池应用中的性能差异，特别是在不同电流密度下的循环稳定性和比容量。可以看出，从甲烷裂解反应中得到的炭黑在电池应用中展示出优异的充放电容量和循环稳定性，尤其是在高电流密度下的性能。这些测试数据不仅证实了副产物炭黑具有较高的锂离子存储性能，也表明了副产物可以直接作为商品增加了机械催化甲烷裂解制氢方法的经济效益，增加了整个反应过程的原子经济性和环境友好性。
图4 副产物碳的表征及应用
综上所述，本研究成功地运用机器学习算法设计并筛选出高效的催化材料，加速了材料开发进程，提出了一种理论设计指导催化剂材料制备的新科研范式。同时，研究提出的机械催化甲烷裂解制氢技术无直接碳排放，副产品炭黑可以作为锂电池电极材料，与商业炭黑表现出相当的锂离子存储性能和循环稳定性。邓伟侨，山东大学化学与化工学院/前沿化学研究院教授、博士生导师。2004年毕业于加州理工学院，获得博士学位。2004年至2019年，先后于加州理工学院、新加坡南洋理工大学、中国科学院大连化学物理研究所从事科研工作。2019年7月加入山东大学。在国内外高水平期刊包括Nature子刊, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chemie.
Int. Ed., Energy Env. Sci.等期刊上发表论文190余篇，他引11000余次，H-index58。研究方向为材料设计，结合理论和实验，以发展性能预测的理论方法为核心，用计算机模拟设计所需性能材料，并高效地合成所设计的材料。
