可充电电池的出现彻底改变了现代技术，促进了大规模电网和无数消费电子产品(如智能手机、笔记本电脑和电动汽车)的发展。尤其是锂离子电池，作为应用最广泛的可充电电池之一，已经显著改变了人类的能源消耗模式和生活习惯。虽然锂离子电池凭借其明显的优势多年来一直主导着可充电电池市场，但其实际能量密度正在接近理论极限。因此，现代社会对下一代高能量密度电池的需求越来越大。最近，离子-溶剂复合物模型激发了电解质设计的新见解，并在可充电电池中取得了重大成功。全面研究Li离子与大量溶剂分子之间的相互作用关系至关重要，这有利于通过高效的数据驱动方法设计新的电解质溶剂。由于计算机科学的快速发展，机器学习(ML)方法在从众多溶剂分子中探索规律性变得越来越方便。科学研究范式从传统的实验试错方法向数据驱动的高通量筛选转变，为探究离子-溶剂配合物的稳定性与固有分子性质和结构特征之间的关系提供了有价值的见解，从而为电解质设计提供了新的机遇。
近日，清华大学化学工程系陈翔研究团队提出了一种数据驱动的方法来探索溶剂还原稳定性的起源，揭示了离子–溶剂化学理论的普遍规律，为先进电解质的分子设计提供了新的理论参考。首先基于图论算法构建了一个潜在溶剂分子大型数据库，然后通过第一性原理计算和机器学习方法对所有分子进行了全面的研究。与纯溶剂相比，99%与锂离子配位的溶剂呈现出较低的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，离子–溶剂结构形成后电解液还原稳定性降低。溶剂分子的LUMO能级与锂离子和溶剂的结合能、Li–O键长和轨道比因素有关。基于可解释机器学习方法确定了偶极矩和分子半径是影响配位溶剂还原稳定性的最关键因素。这项工作不仅为离子-溶剂化学提供了富有成效的数据驱动的见解，而且揭示了调节溶剂还原稳定性的关键因素，为先进电解液分子设计提供了重要的理论参考。相关研究成果以“ Data-Driven Insight into the Reductive Stability of Ion–Solvent Complexes in Lithium Battery Electrolytes”为题发表在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc. 上。
基于机器学习的方法为离子-溶剂化学提供了富有成效的数据驱动的见解，揭示了调节溶剂还原稳定性的关键因素，为先进电解液分子设计提供了重要的理论参考。
图1溶剂分子数据库的生成和可视化
（a）基于图论算法生成溶剂分子。碳原子和氧原子分别用灰色和红色标记。（b）基于聚类方法的溶剂分子数据库可视化。每个点代表一个分子。线性羰基化合物、环羰基化合物、线性醚和环醚分别用黄色、红色、绿色和蓝色标记。
图2 HOMO、LUMO能级变化与结合能和Li-O键长之间的相关性
(a) LUMO和(b) HOMO能级变化与结合能(Eb)的相关性。(c) LUMO和(d) HOMO能级变化与Li-O键长的关系。分子颜色映射与图1相同。线性羰基化合物、环羰基化合物、线性醚和环醚分别用黄色、红色、绿色和蓝色标记。
图3 离子-溶剂配合物LUMO能级的预测
(a)随机森林（RF）模型示意图。(b)所有1399个分子的RF模型预测结果。(c)离子-溶剂配合物LUMO能级分布。红条和绿条中分别主要包含羰基化合物和醚。(d)羰基化合物RF模型预测结果。(e)醚的RF模型预测结果。训练集用黄色或绿色标记。测试集用红色或蓝色标记。
图4 可解释机器学习用于预测离子-溶剂配合物LUMO能级
(a)醚的Shapley特征排名。SHAP值表示样本点对模型性能的贡献。(b)碳酸二乙酯(DEC)， (c)丁酸乙酯(EB)， (d) 1-乙氧基-2-甲氧基乙烷，(e) 1-(2-乙氧基乙氧基)丙烷，(f) 1,3-二氧基环(1,3-DX)， (g) 4,5-二甲基-1,3-二氧基环分子的几何结构。氢原子、碳原子和氧原子分别用白色、灰色和红色标记。
采用DFT计算和ML模型相结合的方法，对锂电池电解液中离子-溶剂配合物的还原稳定性进行了全面研究。利用新的基于图论的算法，建立了一个包含1399种溶剂分子的大型数据库。在与Li离子配位后，99%的溶剂提供了降低的LUMO能级。LUMO能量变化与结合能、Li-O键长、C-O键长呈正相关。LUMO能级变化的本质可以归结为碳2p轨道在LUMO中的贡献比例。在10种常规ML模型中，RF模型在预测LUMO能级方面的性能最好。基于RF模型的SHAP分析进一步揭示了μ和R是调节LUMO能级的最重要特征。本工作通过数据驱动的方法探讨了离子-溶剂配合物的还原稳定性，揭示了影响电解质还原稳定性的重要因素，为先进电解质分子的合理设计提供了重要的理论参考。
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08346
本文由小艺供稿。
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