JEC：通过DFT和机器学习方法理解单原子掺杂二维GaPS4催化剂的析氢反应活性

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成果简介

氢在可再生能源领域受到了极大的关注，电解水是一种利用电能生产H₂的方法，但目前面临许多挑战，如催化剂的稀缺性和高价格阻碍了在商业上的应用。最近，2D材料GaPS₄与单原子掺杂可以精确控制与吸附质的相互作用。但单原子与2D GaPS₄的组合有许多类型，因此，分析催化剂和HER性能之间的关系很重要。为了了解催化机制并预测潜在的HER催化剂，南开大学刘锦程、贵州省纳米重点实验室Wentao Wang、贵州师范大学肖文君和刘雪飞等人通过机器学习方法研究了在GaPS₄上掺杂SAC催化剂的HER性能分析，将HER性能的预测扩展到更多的催化剂。本文为单原子催化剂在GaPS₄ 2D材料上的催化性能提供了重要的见解，也为新催化剂的探索提供了理论指导。

模型与计算方法

本文采用VASP软件进行DFT计算，采用广义梯度近似（GGA）来描述换向相关泛型函数，截断能设置为500eV，采用了广义梯度近似-PBE泛函进行自旋极化计算，投影增强波（PAW）方法用于揭示核电子相互作用，能量和力的收敛标准分别设定为10^-5 eV和0.03 eV/Å，二维布里渊区6×4×1网格对电子结构进行计算。为了避免层间相互作用，2D GaPS₄之间真空层厚度设置为20Å。同时本文通过Heydcuseria-Ernzerhof（HSE06）杂化泛函计算能带结构，采用色散校正DFT-D3方法处理长程范德华（vdW）相互作用。此外，Bader电荷分析和VASPKIT用于研究电荷转移机制，对所有单原子催化剂进行了AIMD模拟，了解在500K下8 ps的稳定性。

结果与讨论

2D GaPS₄的晶体结构如图1（a–c）所示，每个晶胞包含四个Ga原子、四个P原子和十六个S原子，它们按S-P-Ga-S和S-Ga-P-S的顺序排列。其中，优化后的a和b晶格参数分别为8.21和12.08Å，基于HSE06和PBE泛函计算了2D GaPS₄的带隙分别为3.59和2.39eV，如图1所示。

图1 2D GaPS₄的（a）俯视图（b）左视图和（c）透视图（d）二维GaPS₄布里渊区的高对称点积分路径（e）基于HSE06泛函的2D GaPS₄的能带结构和（f）分波态密度。

随后，本文分析了两种类型的S空位，分别标记为S1空位（V_S1-GaPS₄）和S2空位（V_S2-GaPS₄）。V_S1-GaPS₄和V_S2-GaPS₄的Fukui函数高度定位在S原子周围，为氢吸附提供了活性位点，如图2（a和b）所示。同时，发现V_S1-GaPS₄和V_S2-GaPS₄的ΔG_H*分别为1.07和1.61eV，H和V_S1/S2-GaPS₄之间的相互作用相对于GaPS₄变得更强，但仍大于理想值（ΔG_H*=0.00eV）。在没有掺杂金属原子的情况下，H在S空位上的直接吸附太弱，导致Volmer反应难以发生。

为了进一步了解V_S1/S2-GaPS₄的HER电催化活性，本文对电子结构进行了研究。V_S1-GaPS₄的带隙从3.59eV变窄到3.23eV，仍大于3.00V，表明导电性较差，如图2（c和d）所示。因此，S空位不能提升2D GaPS₄的HER催化活性，但在VBM处出现了一个新的P（3p）峰，它为结合掺杂的金属原子提供了合适的轨道。由于具有或不具有S缺陷的GaPS₄都不适合于HER，因此需要通过进一步优化实现更高的催化活性。

图2 当V_S1-GaPS₄表面为0.001 e/Å³时，Fukui函数F⁺（r）和F^-（r）的（a）俯视图和（b）左视图，蓝色和黄色区域分别代表正函数和负函数（c）V_S1-GaPS₄的能带结构，（d）通过HSE06 函数的V_S1-GaPS₄的部分态密度。

除了S空位外，过渡金属掺杂也是提高HER活性的有效方法。接下来，本文探索了通过TM原子取代S原子缺陷掺杂2D GaPS₄的HER活性(TM@V_S1/V_S2-GaPS₄），如图3所示。采用3d（V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu）、4d（Nb、Mo、Ru、Rh、Pd和Ag）和5d（Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au）TM原子。通过计算TM原子与V_S1/V_S2-GaPS₄之间的结合能，结果均为负数，表明TM@V_S1/V_S2-GaPS₄在热力学上稳定。此外，本文研究了以上40个系统在500K下的动态稳定性和重建，其中只有29个被选中进行进一步的催化研究。

图3 （a）蓝色圆圈是V_S1和V_S2的2D GaPS₄的示意图（b）用于掺杂的过渡金属（TM）。

本文通过计算H的ΔG_H*值实现对TM@V_S1/V_S2-GaPS₄析氢反应活性的评估。火山曲线是根据ΔG_H*和理论交换电流i₀之间的关系绘制的（如图4），火山曲线的左侧是H吸附过强的地方，右侧是H吸附过弱的地方。只有在Volmer和Heyrovsky反应的吸附强度平衡下，交换电流才达到最大值。通过计算，其中有八个单原子掺杂符合|ΔG_H*|<0.20 eV的要求，尤其是Fe@V_S1-GaPS₄，Ni@V_S1GaPS₄和Ni@V_S2-GaPS₄分别只有0.065、0.011和0.060eV，与Pt（111）相近或甚至更好（|ΔG_H*|=0.09eV）。

此外，为了了解其内在性质，本文进行了电子结构分析。根据Bader电荷分析，电子将从TM原子上转移到H原子上，证明了TM和H原子之间存在一定的相互作用。为了定量分析H和TM原子之间的键强度，本文计算了布居数（ICOHP）值，发现ICOHP随原子序数的增加有一定的规律性变化，发现随着d电子从左到右填充的增加，d带中心逐渐减小。

图4 （a）和（b）是火山峰区域周围的放大图像。

众所周知，d带中心是判断H结合强度的关键描述符，并已被广泛用于预测金属催化剂上的HER活性。除了d带中心之外，本文还考虑了更多的描述符来预测ΔG_H*，包括电子亲和力（X_m）、第一电离能（I_m）、键长（d）、基底与过渡金属中心之间的电荷转移（Q）、电负性（N_m）等。本文通过GBR机器学习算法发现TM@V_S1/V_s2-GaPS₄的RMSE为0.007eV、R²为0.935。基于GBR结果，本文列出了与催化性能相关的特征重要性（如图5），结果表明，X_m和I_m是与ΔG_H*最相关的特征，约为18%。d带中心的重要性略低于X_m和I_m，约为12%。这是因为X_m和I_m决定了TM和吸附质之间的电子转移，代表了离子相互作用。d带中心决定了TM和吸附质之间的化学键，代表了共价相互作用。这两者对ΔG_H*都很重要，并影响催化活性。

此外，其他10个特征的重要性相对较低，通过对比其他ML算法，发现GBR模型的RMSE值更低，R²更高，表明GBR算法性能更优。其次，催化剂的稳定性是实际应用的基本要求，TM@GaPS₄的热力学和电化学稳定性由U_diss>0 V 决定。如图5（c和d）所示，14个系统由于U_diss<0V，所以被排除。

图5（a）通过DFT计算和机器学习预测的ΔG_H*（b）ΔG_H*在GBR模型中的特征重要性（c）和（d）表示ΔG_H*和过渡金属在TM@V_S1-GaPS₄和TM@V_S2-GaPS₄模型。

本文继续探索HER在双轴应变下的催化性能，发现双轴应变和ΔG_H*显示出线性关系，线性高达97.64%（图6a所示）。此外，双轴应变可以改变原子的空间位置，从而改变掺杂TM原子附近的键长。为了量化在Pt@V_S1-GaPS₄上的Pt和H原子，引入键长相对度描述符γ，当施加双轴应变时，ΔG_H*和γ之间的线性关系为ΔG_H*=1.24*γ+0.01（R²=99.77%）。结果与双轴应变下HER过电位的趋势非常相似（图6b）。因此，相对键长度为HER催化剂的预测和设计提供了一种重要的方法。在目前的实验条件下，可以有效地进行应变工程，从而控制HER的性能。

图6（a）Pt@V_S1-GaPS₄在不同双轴应变下的ΔG_H*（b）不同双轴应变下键长相对度和Pt@V_S1-GaPS₄的ΔG_H*相关性。

为了进一步了解Volmer-Heyrovsky过程的反应自由能垒，本文采用溶剂模型进行了分子动力学模拟。Helmholtz自由能为L（Pt-H）-L（O-H），如图7（a）所示。通过计算Pt@V_S1-GaPS₄的Volmer过程的自由能垒约为0.49eV，过渡态的L（Pt-H）-L（O-H）约为0.39Å，反应能量约为–0.28 eV，与溶剂模型下的优化吸附能量一致。为了说明电化学电势对势垒和反应能的影响，本文应用了不同电化学电势下的NEB。本文采用初始状态（U_is）、最终状态（U_fs）和过渡状态（U_ts）电位的平均值作为反应的电化学电位。

这种电势可以通过在界面处引入不同数量的Na原子来改变，如图7所示，Volmer反应的势垒随着电化学电势的增加而降低。在–0.22 V vs.SHE时，Volmer反应的势垒约为0.62 eV，但在–0.61 V vs.SHE时为0.47 eV。水中的质子最初位于距离Pt原子2.8–3.1Å的位置。当质子与Pt接近时，O–H和Pt–H键分别约为1.74和1.35Å，此时质子将会克服了反应势垒，并与电子耦合。Heyrovsky反应的势垒和反应能随着电化学电势的降低而显著降低。同时，随着电化学电位的降低，过渡态的位置也向初始态靠近。根据溶剂模型的PMF和NEB计算结果，Volmer反应是放热的，但Heyrovsky反应是吸热的。因此，Heyrovsky反应是Pt@V_S1-GaPS₄决速步，这与ΔG分析一致。

图7（a）在MD方法下用作反应坐标的CVs的示意图（b）Pt@V_S1-GaPS₄的Volmer过程的反应自由能分布和平均力势（c）Volmer和（d）Heyrovsky过程的能量分布，通过不同电化学电势的过渡态计算。

结论与展望

本文将DFT计算和机器学习方法应用于筛选过渡金属掺杂的GaPS₄析氢催化剂。其中，TM掺杂显著增强了H原子的良好吸附，降低了TM@V_S1-GaPS₄（TM=Fe、Ni、Ru、Pt）和TM@V_S2-GaPS₄（TM＝Os，Ni，Au，V）的ΔG_H*，并小于0.2eV。其中，Pt@V_S1-GaPS₄性能最优，既满足稳定性又满足催化活性。同时，通过机器学习方法进行了预测，结果显示电子亲和力（X_m）和第一电离能（I_m）与吸附行为密切相关。此外Pt@V_S1-GaPS₄的ΔG_H*可以通过应变工程显著改进。最后，采用溶剂模型和恒电位约束分子动力学，实现对Pt-SAC在GaPS₄上HER动力学能垒的计算，发现动力学势垒随电化学电位的降低而减小，表明Heyrovsky过程是Pt@V_S1-GaPS₄的决速步。这项研究为GaPS₄和其他2D材料的催化性能提供了重要的见解，也为实验研究提供了理论指导。

文献信息

Liu T, Zhao X, Liu X, et al. Understanding the hydrogen evolution reaction activity of doped single-atom catalysts on two-dimensional GaPS₄ by DFT and machine learning[J]. Journal of Energy Chemistry, 2023, 81: 93-100.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.02.018

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计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能等。

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