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直接电化学C-N偶联反应是实现过量CO2/N2或有害含氮NO3-/NO2-阴离子高效利用并生成高价值产物(包括尿素、甲胺和乙酰胺)的有效方法。众所周知，初始C-N键的形成步骤是决定C-N偶联活性和选择性的关键。然而，关于C-N键形成步骤，特别是关于偶联前体，仍然存在许多争论。根据前人的研究，碳前体被广泛认为是*CO，而氮前驱体仍然不确定。典型的氮前驱体包括在Te/Pd纳米晶和Cu@Zn纳米线上的*NH2、在Cu(100)表面和Fe-Ni双原子催化剂上的*NH、在Pd/Cu/TiO2表面上的*N2，以及在氧诱导的CeO2纳米棒上的*NO。由于氮前驱体的复杂性和C-N偶联反应机理的不明晰，限制了新型选择性催化剂的设计和开发。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋和焦研等通过密度泛函理论(DFT)计算和数据驱动机器学习(ML)相结合的方法，寻找可能的C-N偶联反应途径的活性和选择性的一般描述符，并建立它们与电催化剂物理化学性质之间的关系。通过密度泛函理论计算，研究了54种Mxene表面上*CO与各种含氮中间体的一系列不同的C-N偶联路径。结果表明，C-N键形成的反应能与*CO(Ead-CO)的吸附强度呈良好的线性关系；在选择性方面，C-N偶联和其他竞争途径如CRR和NRR可能与*N和*CO(Ead-N和Ead-CO)的同时吸附能力相关。为了实现良好的C-N偶联活性和选择性，MXene催化剂应具有适度的*CO吸附(Ead-CO在−2.7 eV左右)和稳定的*N吸附能力(Ead-N小于−2.5 eV)。为了能够评估更广泛的MXene材料，使用SISSO ML算法确定了一般描述符Ead-CO和Ead-N与MXene催化剂原子特征的关系式。在此基础上，对包含162个MXenes结构的数据库进行了高效筛选，避免了耗时的密度泛函计算。结果显示，Ta2W2C3具有最佳的C-N偶联活性和选择性，与DFT验证结果一致。总的来说，该项工作为设计电催化材料以实现高效的C-N偶联过程提供了一种新的方法，简化了复杂反应高效催化剂的筛选过程，并且其可以被推广到更广泛的电催化反应，以促进可持续绿色化学品的生产。Activity and Selectivity Roadmap for C–N Electro-Coupling on MXenes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05171
计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能等。
