2025年4月16日，Nat. Commun.在线发表了北京大学许审镇特聘研究员课题组的研究论文，题目为《Probing nuclear quantum effects in electrocatalysis via a machine-learning enhanced grand canonical constant potential approach》，论文的第一作者为Menglin Sun、Bin Jin和Xiaolong Yang。
理解和控制能量转换过程是开发创新绿色能源技术的关键。各种电极材料上的电化学催化促进了瞬态电能和稳定化学能之间的有效转换，例如，水分解过程中的电催化析氢反应（HER）、燃料电池中的氧还原反应（ORR）、同时减少二氧化碳排放和生产燃料的电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）。质子耦合电子转移（PCET）是大多数电化学能量转换系统所共有的基本反应步骤，它决定了不同电催化电池的反应速率、效率和选择性。因此，对电极/溶剂界面附近复杂环境中质子转移步骤的深刻见解和理解引起了电化学和化学物理界的极大关注和兴趣。
对于金属/水溶液界面电化学系统中的典型PCET过程，最初来自H2O网络的质子在恒电势条件下向催化金属位点或某种反应物转移，同时伴随着电子转移（通过电极表面）。在微观层面上检测和观察这些复杂而局部的现象，对实验方法在空间和时间维度上都提出了挑战。然而，原子模拟提供了一种强大的替代方案，其能够研究基本PCET步骤的动力学和热力学过程。
从上述对PCET的概念描述中可以得出三个在理论建模中至关重要的关键要求：(1) 对复杂的电极/溶剂界面环境进行充分采样；(2) 对应于巨正则（GC）系综的恒电势条件；(3) 对PCET过程中涉及的质子进行物理上适当和精确的处理。然而，在精确的巨正则恒电势条件下考虑质子转移的量子性质对理论电催化来说是一个巨大的挑战。
质子是PCET反应中的关键转移物质。由于氢是自然界中最轻的元素，众所周知，核量子效应（NQEs）在极低温度下主导着质子转移的机制。之前关于电化学催化中PCET步骤的大多数理论工作都没有考虑NQEs，部分原因是标准条件的相对高温（~300 K）和所需的昂贵计算成本。因此，提出一个关于NQEs在电催化PCET步骤中的影响问题是鼓舞人心的。
在此研究中，作者开发了一个统一的计算框架，通过充分的巨正则采样显式地处理NQEs，并进一步辅以适用于电化学条件的机器学习力场。研究表明，在室温下析氢反应的PCET模拟中，NQEs具有不可忽视的影响，并且提供了一个物理图像，即转移质子的波状量子特性有助于粒子穿过PCET路径中的经典势垒，导致与经典模拟相比显着降低活化能。此外，NQEs的物理见解可能会重塑对更广泛能量转换过程中其他类型PCET反应的基本理解。
代码链接：
https://github.com/sxu39/GC-Constrained-PIHMC
图1 GC-(PI)HMC方法的工作流程和DP-Ne MLP的训练工作流程
图2 原子模型构建、反应路径和反应坐标(RC)定义
Sun, M., Jin, B., Yang, X. et al. Probing nuclear quantum effects in electrocatalysis via a machine-learning enhanced grand canonical constant potential approach. Nat. Commun., 2025, 16, 3600. https://doi.org/10.1038/s41467-025-58871-7
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