暨南大学朱明山/华南农业大学银仁莉ACB：机器学习结合密度泛函理论揭示过硫酸盐体系中单线态氧生成与污染物降解之间的关系

第一作者：黎镇杰

通讯作者：银仁莉，朱明山

通讯单位：华南农业大学资源环境学院，广东岭南现代农业实验室，广东省农业农村污染治理与环境重点实验室，暨南大学环境与气候学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125322

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本研究通过整合机器学习（ML）和密度泛函理论（DFT），阐明了过硫酸盐（PS）活化及其选择性生成单线态氧（¹O₂）与污染物降解率之间的机理。基于同行评审出版物中的综合数据集，建立了¹O₂介导的 PS 过程中催化剂特性、反应条件和污染物降解率之间的定量关系。结果表明，催化剂中氮的含量和状态在很大程度上影响着 ¹O₂的生成和在 PS 过程中的主导地位，尤其是 9.5% 左右的吡咯氮能最大限度地选择性生成¹O₂，而能隙（< 0.13 eV）较小的污染物分子能更有选择性地受到 ¹O₂的攻击。这些发现阐明了如何设计材料通过¹O₂调节PS活化，并揭示了选择性和高效去除污染物的关键因素。这项工作为选择性降解和安全转化水污染物提供了一种前景广阔的设计策略。

背景介绍

以单线态氧（¹O₂）为主导的非自由基氧化过程，作为水介质中的氧化反应途径之一，已引起广泛关注，并被广泛应用于复杂水环境中污染物的降解。由于其卓越的选择性氧化能力和对环境干扰的强抵抗力，¹O₂反应在环境修复和绿色有机合成中代表了一个重要的研究方向。目前，生成¹O₂的方法主要集中在电催化、光催化、过硫酸盐（PS）活化和芬顿反应。然而，这些方法大多需要特定的反应条件，同时由于反应过程中溶解氧量的限制，生成¹O₂的效率受到限制，从而阻碍了它们的实际应用。因此，迫切需要开发一种高效且通用的方法，能够选择性地生成¹O₂_。

本文亮点

1. 通过机器学习结合密度泛函理论揭示了污染物降解效率与¹O₂选择性氧化的定量构效关系。

2. 首创了一个数据集（700 个数据点），其中包含 20 种有机化合物的观察速率常数（k_obs），这些化合物具有不同的催化剂质地特征、实验条件和污染物特性，用于污染物降解挖掘和绘图。通过带有单个条件期望值（ICE）的偏倚图（PDP）构建模型、评估特征重要性和每个输入特征的影响，从而合理解释影响 MFCMs 活性 PS 过程中¹O₂选择性生成的关键因素。

3. 对¹O₂的贡献进行建模和分析，以阐明污染物降解效果与¹O₂选择性氧化之间的 QSAR 关系。

图文解析

图 1. 说明背景并介绍非金属碳材料过硫酸盐活化中单线态氧生成与有机污染物降解之间的关系问题。

图 2. 使用无金属碳催化剂预测过硫酸盐环境中有机污染物降解过程的动力学常数和单线态氧贡献的建模框架策略流程图。最佳性能模型用于特征探索，并通过排列重要性和 ICE 图了解输入特征对目标输出的影响。

图 3. 描述性统计小提琴图，表示从文献中收集的每个特征的数据的描述性统计。

图 4. 主数据集中任意两个变量之间的 Pearson 相关矩阵。除了质地特性包括 C、O、N/C、O/C、MW、LUMO 和 ΔG，未观察到输入变量之间的显著相关性。

图 5. 在主数据集上对模型预测（a）LGB、（b） KNN、（c） Catboost、（d） XGB、（e） DT、（f） RF、（g） GBR 和（h） ET，蓝色散点表示用于训练的数据，橙色散点表示测试数据。这四种基于树的模型之间的比较评估表明，ET 在训练和测试数据集上的预测性能最好，紧随其后的是 GBR、RF 和 DT 模型。所有模型都采用的五重交叉验证方法导致了广义模型的发展，即 R²在五重交叉验证集和测试数据集上，彼此紧密匹配。橙色阴影表示测试点上回归线的 95% 置信区间。橙色线表示相等线（y = x）。（I）基于 ML 的特征重要性 k_obsET模型预测的基于 SHAP 值和有助于 ET 模型的饼图表示的经验类别比例。

图 6. 基于数据集 II. 的（a） LGB、（b） Catboost、（c）XGB、（d） GBR、（e） RF 和（f） ET 的预测性能¹O₂Contribution 时，蓝色 scatter 表示用于训练的数据，橙色 scatter 表示测试数据。总共获得了 71 个数据点用于模型开发。橙色阴影表示测试点上回归线的 95% 置信区间。（g）基于 GBR 模型的污染物特征测序¹O₂基于 SHAP 值的反应性。

总结与展望

在这项研究中，开发了两组模型。首先，将非金属碳基材料、实验条件和污染物性质与污染物降解性能相关联，识别出 MFCMs 介导的 PS 过程可能涉及 ¹O₂氧化。随后，利用基于 DFT 和 ML 的耦合方法建立了污染物降解效能与 ¹O₂氧化之间的 QSAR 模型，计算了污染物性质对 ¹O₂氧化性能的实际贡献。分析表明，污染物的分子轨道性质直接影响亲电或亲核反应的发生，从而影响 ¹O₂与污染物在 PS 系统中的反应性。综合 ML 和DFT 方法的引入揭示了 ¹O₂对污染物的氧化作用主要归因于非金属碳材料激活 PS 过程选择性地产生 ¹O₂以及污染物与 ¹O₂之间反应性的共同作用，从而为开发以¹O₂氧化为主要污染物降解途径的高性能策略提供了重要的理论指导。由于本研究中使用的所有数据均来自已发表的论文，因此，由于研究目标、实验条件和研究重点的不同，本研究存在一定的局限性。此外，污染物降解效果与¹O₂氧化关系的 QSAR 模型的可解释性还比较低。今后的研究主要应在以下两个方面加以改进：首先，通过增加新的数据样本来迭代和修改现有的 ML 模型，以提高准确性和鲁棒性；其次，由于所选文献中缺乏数据，本研究中缺少一些与 ¹O₂生成直接相关的碳质材料特性。针对上述存在问题，本研究仍在探索解决水污染的新方法，并为改善水质提供有价值的线索。

文献信息

Li, Z., Zhou, J., Huang, W., Qin, J., Li, A. J., Yin, R., & Zhu, M. (2025). Integrated machine learning and density functional theory to reveal the relationship between water contaminants and singlet oxygen via persulfate activation. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 125322.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125322

作者介绍

黎镇杰：华南农业大学硕士研究生，研究方向为基于机器学习的风险评估方法开发。

银仁莉：华南农业大学副教授，近年来致力于理论计算与机器学习驱动的土壤和水体中新污染物的高效去除技术的开发及过程解析，在土壤和水体中新污染物预警、健康筛查、去除技术及降解机制方面发表论文60余篇，获得中国发明专利授权4项，主持8项课题。

朱明山：博导，国家优青、广东省杰青项目获得者，广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才。连续入选科睿唯安交叉学科2022、2023年度全球高被引科学家，爱思唯尔环境科学与工程领域2021-2023中国高被引学者，担任国际性出版社Elsevier旗下Surface and Interfaces（中科院二区、IF: 6.2）和Results in Surface and Interfaces 主编（Editor），ACS ES&T Engineering、Chinese Chemical Letters等多个期刊编委，第一届中国感光学会青年理事，第五届广东省青年科协常任理事等职。担任基金委、科技部等国家和省部科技项目和奖励会评、函评专家，签订企业技术服务合同3项。