从实验到AI，南京信息工程大学卢千副教授最新AFM：《面向高性能锌空气电池的钙钛矿氧化物设计进展与挑战：整合实验策略和机器学习》

第一作者：耿惠怡

通讯作者：邹小红*，卢千*

单位：香港理工大学，南京信息工程大学

开发高效的能源转换和储存技术对于解决与太阳能、风能和潮汐能等可再生能源相关的环境挑战至关重要。锌空气电池（ZABs）具有高理论能量密度、成本效益和环境安全性。当前研究的重点是开发高性能的双功能氧电催化剂，目前为止，Pt/C和IrO₂/RuO₂仍然被考虑分别是ORR和OER最活跃的电催化剂。然而，它们的高成本和较差的耐用性导致它们的效率较低适用性。钙钛矿氧化物因其可调的电子结构和内在催化活性而备受关注。因此，作者系统地从实验和理论角度探讨了钙钛矿氧化物的设计策略，包括复合策略、形貌孔径调控、杂原子掺杂和氧空位工程。由于近年来机器学习技术在材料科学领域的发展迅速，作者还重点介绍了机器学习在筛选具有特殊性质的钙钛矿氧化物中的应用，特别是在锌空气电池中的应用。最后，文章展望了钙钛矿氧化物在锌空气电池中的未来发展，旨在为金属空气电池中钙钛矿氧化物的精准设计提供全面指导。

基于此，卢千副教授与邹小红博士合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Advances and Challenges in Perovskite Oxide Design for High-Performance Zinc–Air Batteries: Integrating Experimental Strategies and Machine Learning”的综述文章。系统梳理了钙钛矿氧化物在锌空气电池中的设计策略与机器学习辅助优化的最新进展。文章首先介绍了锌空气电池的基本结构和工作原理，以及氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的机制，然后分析了钙钛矿氧化物的结构及不同的设计策略，最后阐述了机器学习在筛选和优化钙钛矿氧化物的应用研究。

图1. 实验设计和机器学习筛选优异性能的钙钛矿在ZABs和其他储能设备中的应用示意图。

钙钛矿氧化物（ABO₃）作为双功能氧催化剂的性能提升，关键在于通过复合策略优化其导电性、活性位点暴露及界面协同效应。本章分别讨论了钙钛矿氧化物与碳、过渡金属/合金和过渡金属化合物之间的复合。钙钛矿氧化物与大表面积的碳载体例如（石墨烯和碳纳米管）能有效地加速钙钛矿氧化物的电荷转移能力并提高钙钛矿氧化物的催化活性。然而高电荷电位是影响其性能的主要问题之一电池耐用性。金属/合金与ABO₃的结合避免了碳腐蚀问题，并且两个组分之间发生的强电子相互作用可以减少ORR/OER能垒和提供更多的氧空位，通过将氧化物表面与钙钛矿连接，可以构建具有强耦合作用的复合催化剂，以提高催化活性。

图2 a) ORR和OER LSV曲线。b) V-CMO/rGO的合成过程示意图。c) La(Ni_0.1)MnO₃@NC催化剂的制备示意图。d) La(Ni_0.1)MnO₃@NC和商用Pt/C+IrO₂的功率密度曲线。e) BCZ2所选区域的HRTEM，插图显示了6个点对应的快速傅里叶变换（FFT）模式。f) BCZ2和Pt/C和IrO₂混合催化剂在5mA cm^-2下循环稳定性测试300小时。

图3 a)裸S0.95NCF主机氧化物的SEM图像。b) S0.95NCF-500和c) S0.95NCF-600的SEM图像。d)在5 mA cm^-2下，使用S0.95NCF-600和Pt/C-IrO₂混合阴极的ZAB细胞每循环20 min的循环性能。e) O₂分子在羟基化PBC（001）和GDC（111）表面的吸附示意图，以及H₂ O分子在PBC（001）和GDC（111）表面的吸附示意图。f) LaNiO₃@FeOOH合成过程示意图。g) LaNiO₃@FeOOH-1 HRTEM图像；h) 1600 rpm时，LaNiO₃、FeOOH、LaNiO₃@FeOOH-1:1和RuO₂在O₂饱和1 M KOH水溶液中的LSV曲线。i) BCS-PBCC的TEM图像。j) BCS-PBCC（黄色）和PBCC（蓝色）样品的拉曼光谱。k) PBCC和羟基硅BCS-PBCC上LOM反应途径的自由能。

要点二：界面形貌与孔径调控——从纳米结构到传质优化

与固体颗粒相比，密度低的空心或多孔纳米结构的钙钛矿氧化物基电催化剂具有高比表面积和特定的形态，比如纳米纤维，纳米管，纳米球，这些都有利于大量扩散和更多活性部位的暴露在充放电过程中。因此，使用孔径和纳米形貌良好的钙钛矿氧化物充分发挥氧催化反应的潜力。本章从合成方法入手，分别讨论了熔融盐法、湿法 、模板法以及其他方法用来合成多孔纳米结构的钙钛矿氧化物。例如，用静电纺丝法制备的La_0.95Cr_0.05Mn_0.95Co_0.05O₃纳米纤维（直径≈100 nm）具有连续孔道（孔径5-20 nm），比表面积达27.96 m²/g，ORR质量活性提升3倍。而具有核壳与蛋黄壳结构的LaCoO₃@FeOOH核壳结构通过界面应变效应调节Co³⁺/Co⁴⁺氧化态，OER过电位降至264 mV@10 mA/cm²（对比纯LaCoO₃降低120 mV）。

图4 a) LSMCO-0.05的SEM图像。b) PCO/Co₃O₄异质结构合成路线示意图。c) PCO/Co₃O₄ NCs的透射电镜。d)模板定向合成TNPOs的示意图。e)不同A−LaCoO₃的STEM元素映射图。f) PMMA微球和3DOM LMO的合成工艺。g) CMO/CNT的SEM图像。h) LaCo_1-xFe_xO₃ YSNs的制备示意图（x = 0.00, 0.10, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00）。i) LaCo_0.75Fe_0.25O₃在1.05 ~ 1.95 V时与RHE在1.0 M KOH下间隔电压为100 mV时的电位依赖性原位拉曼光谱。

要点三：杂原子掺杂——电子结构工程与活性位点设计

杂原子掺杂是调控钙钛矿氧化物电子结构最简单有效的方法之一，被认为是改善OER/ORR活动的合适策略。具有很大结构柔韧性的钙钛矿氧化物可以在A，B和O位点。杂原子掺杂通过调节钙钛矿的电子结构、氧空位浓度及晶格畸变，突破本征活性限制。本章从金属/非金属掺杂角度进行分类讨论，ABO₃的A位阳离子直接影响到晶体的结构，产生不同的电子和光学性质，而B位阳离子直接与氧根阴离子配位形成BO₆八面体，它是ABO₃活性中心。金属离子通常可以掺杂在ABO₃的A/B位点调整其电子结构如氧空位浓度浓度和混合离子/电子电导率，这是有利的以原子重排和电子密度重分布催化剂。例如K⁺掺杂LaMnO₃材料中K⁺取代La³⁺引发晶格膨胀，Mn⁴⁺/Mn³⁺比值增加，eg轨道填充数趋近最优值，使得ORR半波电位提升。另外，非金属离子掺杂，可以掺杂到ABO₃的金属位或O位来调节钙钛矿氧化物的化学和物理性质，在提高钙钛矿氧化物的催化性能方面也受到了很多的关注。

图5 a) LSV双功能测量OER和ORR电位，分别实现10 mA和3 mA cm^-2的电流密度。b)计算得到的O2p波段中心曲线和c)阴极催化剂为SPFC-0、SPFC-0.75和Pt/ C时ZABs的恒电流（10 mA cm^-2）充放电循环曲线。d) LMO和LYMO-0.2的r空间傅里叶变换k边EXAFS谱。e) LMO和f) LYMO-0.2对应的EXAFS-CCWT图像。g) LMO、LMNO_4h和Pt/C催化剂的Eonset和E_1/2、Tafel斜率、Jd和稳定性的比较。h) IS态演化和电子从t2g轨道跃迁到eg轨道的示意图。

要点四：氧空位工程——调控电子结构与反应路径

氧空位作为钙钛矿氧化物中最常见的本征缺陷，通过调节局部电荷分布、能带结构及表面化学性质，成为提升双功能催化活性的关键策略。阴离子非化学计量可以导致氧的形成空位，本章从形成氧空位的方法入手进行讨论。首先，还原过程会导致ABO₃中的氧原子由于不稳定，导致氧空位的形成。另外，掺杂可以改变电子结构的调整阳离子的价态，所以电荷补偿机制往往伴随着氧空位的生成，低价阳离子（如Sr²⁺掺杂LaCoO₃）通过电荷补偿机制自发形成氧空位。

图6 a) U = 1.23 V时LMCO-1和LMCO-2对ORR的吉布斯自由能图。b) V-CMO/5rGO、CMO、MnO和MnO₂的EXAFS光谱的傅里叶变换。c) CMO/rGO和V-CMO/rGO的Mn三维轨迹填充图。LMOC的结构和形态：d)主峰放大图；(e) 45-50°衍射峰。f) LMOC中Mn 2p的高分辨率XPS光谱。g)材料的OER LSV曲线。h)在电流密度为10 mA cm^-2时，含SNCF-NF-Co₃O₄@N₂和SNCF的ZABs水溶液（充电15 min后放电15 min）的循环稳定性曲线。

要点五：机器学习——数据驱动的高效材料筛选

机器学习能够分析复杂的数据集并得出有意义的预测，通过使用计算算法和统计模型来分析实验和理论数据，建立预测模型，优化材料设计。这种方法促进了新材料的发现，并能够准确预测其性能，大大加快了材料研究的开发周期，突破了传统试错法局限。本章首先对机器学习基本步骤进行了介绍，然后重点介绍了机器学习在筛选具有特殊性质的钙钛矿氧化物中的应用，特别是在锌空气电池中的应用。例如ML成功筛选出新型钙钛矿（如Sr_0.75Pr_0.25Fe_0.2Co_0.8O₃），其OER过电位低至337 mV，显著优于传统材料。

图7  a) （dB, nB）与13个数据集上μ/t和dB的关系[虚线左侧的log(i)为8，右侧的η为5]。b) （dB, nB）与参考文献[139]实验数据集上的ΔGO−ΔGOH的对比。c) （dB, nB）与参考文献[140]实验数据集上的O-2p中心和CTE的对比。d)第一轮和e)第二轮OER活动预测。误差条表示预测的标准差。f) PSCF和PSCFM经AEM和LOM途径的OER自由能图。线性扫描伏安曲线g)附图显示了塔菲尔斜率。10mA cm^-2oxideh)的过电位在g中用灰色虚线表示)平均值和误差条，用于量化标准偏差。CPCF的平均预测过电位（396 mV）代表20个预测过电位的修正平均值。i)在1.60 VRHE条件下的恒电位稳定性试验（主图）和稳定性试验前后的线性扫描伏安曲线（插图）。

Advances and Challenges in Perovskite Oxide Design for High-Performance Zinc–Air Batteries: Integrating Experimental Strategies and Machine Learning”

卢千副教授，于2021年获南京工业大学博士学位，2018年在香港理工大学任研究助理。2021年7月博士毕业后加入南京信息工程大学环境科学与工程学院。现为香港中文大学化学系博士后研究员。主要研究方向为金属空气电池、锂硫电池、电催化。目前以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等期刊发表SCI论文20多篇，其中正封面论文2篇，ESI高被引论文4篇（top 1%），热点论文1篇（top 0.1%）。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目。