【理论】机器学习大数据分析揭示C–C电催化偶联机理

碳碳（C-C）偶联反应步是电催化CO₂还原生成绿色化学品的必经步骤。然而由于催化反应网络的复杂性，其内在反应机理和催化剂材料设计的方向目前仍存在争议。近日，阿德莱德大学乔世璋院士团队率先从全局的视角建立了一个涵盖所有C-C偶联前体和催化活性位点组成的综合数据集，在机器学习技术的辅助下，通过大数据分析来探索反应机理和筛选催化剂，并成功由实验验证。将大数据分析的思路应用于解决催化反应机理和催化剂成分组成的复杂性问题，将为加速催化剂研究树立新的范式。

图1. C–C偶联大数据集的构建和采样。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在CO₂电催化过程中，C-C偶联是生成多碳（C₂₊）产物的必要过程。然而，目前占主导地位的 Cu 基电催化剂的效率仍然存在问题。由于对反应机理的了解有限，设计高活性和高效率的催化剂具有挑战性。实验技术面临固有的局限性，尤其是难以通过原位表征手段将同一体系内所有可能的反应机理同时进行比较。这导致了关于反应机理的实验报道各不相同，包括CO-CO和CHO-CHO对称偶联机理，以及CO-COH、CO-CHO、CO-CH、CO-CH₃、COH-CHO 等不对称偶联机理。此外，在催化剂材料选择方面也出现了完全不同的方向和思路。为提高Cu基催化剂C₂₊产物的选择性，有的工作提出掺入Ag、Au等后过渡金属，有的掺入Zr和镧系元素等前过渡金属，有的掺入主族元素如 Al、Ga和Bi。因此，仍然缺乏对构效关系的系统性比较和理解。

理论研究可以通过同时考虑同一体系内的完整反应网络和活性位点组成，从全局角度解决这一问题，从而为实验提供有价值的指导。然而，构建全面的大数据集需要大量的计算，而机器学习能够显著加快密度泛函理论（DFT）等量子化学计算方法的效率，使大数据分析应用于电催化反应成为可能。尽管如此，目前机器学习驱动的计算筛选研究严重依赖于反应中间体的吸附能之间的线性关系，通常采用某些中间体的吸附能作为描述符。因此，该常规方法主要用于机理相对简单的反应，例如CO₂活化以及氧还原反应等，而推广到具有复杂机理的反应（如C-C偶联）仍面临挑战。另外，虽然这些线性关系/描述符的已实现一定的成功预测能力，但推导过程的原始数据量通常只有几十个数据点，这为迁移到更复杂的反应体系时带来了可靠性问题。为了从复杂的反应过程中捕获重要信息，一些研究小组提出将数据驱动方法集成到化学反应网络的研究中，然而，这些想法在电催化领域的实际应用仍然很少。

图2. 用于C-C偶联大数据集预测的二维-三维集成机器学习模型的开发。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

本工作将大数据分析的思路融入到复杂的C-C偶联反应电催化剂的计算筛选中。建立了一个超过45,000个吸附能数据点的大数据集，涵盖了六种前体物种的所有可能的偶联组合，以及27种过渡金属排列组合的Cu基活性位点上的所有吸附构型。使用迭代采样和二维-三维集成机器学习技术，将初始的2500个DFT计算数据扩大20倍。大数据分析显示了偶联前后吸附物种之间的吸附能线性关系，揭示不对称偶联机理优于对称偶联，表明了Cu基催化剂C-C 偶联性能最优的原因，并预测通过活性位点掺杂工程可进一步提高其C-C 偶联性能。重要的是，实验上证实了大数据分析最佳的CuAgNb电催化剂具有优异的C-C偶联反应性能，这直接验证了大数据分析方法在理解复杂反应网络机理和设计新型催化剂方面的实用性。

图3. 大数据预测的C–C偶联催化剂的实验验证。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者为澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士。第一作者为李昊博博士、李昕宇博士、王鹏棠博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Machine Learning Big Data Set Analysis Reveals C–C Electro-Coupling Mechanism

Haobo Li, Xinyu Li, Pengtang Wang, Zhen Zhang, Kenneth Davey, Javen Qinfeng Shi, Shi-Zhang Qiao*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09079

导师介绍

乔世璋院士

https://researchers.adelaide.edu.au/profile/s.qiao

https://www.x-mol.com/university/faculty/29675

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