该工作收集了自2005年以来,镍基催化剂用于甲苯水蒸气催化重整反应的相关文献研究,共采集了584个数据点,其中包括14个影响参数,以及甲苯转化率作为评价指标。不同参数的数值化分布如图1所示。对于非数值化的参数,如载体、助剂、制备方法以及载气,该数据库同样进行了收集整理。助剂包含了贵金属 (Pd、Pt、Sr等)、非贵金属(Fe、Cu等)、碱金属(K)、碱土金属(Mg、Ca等)和双金属(Ce-Mg、Ru-Mn等)。载体包括天然矿石(水滑石、白云石、橄榄石等),以及HZSM-5、γ-Al2O3、SBA-15、CaO、TiO2、SiO2、MgO等常见载体和一些非常规载体,如生物炭、煤灰、石墨介孔碳等。湿法浸渍是制备催化剂最常用的方法,其次是共浸渍法和共沉淀法。氮气(N2)和氩气(Ar)是甲苯催化水蒸汽重整中最常用的载气。Fig. 1 The statistical distribution of different parameters in the category of (a) catalyst, (b) preparation, and (c) operation.
相对重要性分析
利用所建立的数据库,作者首先利用5种不同的决策树数模型对数据进行了分类预测,其中包括:logistic regression (LR) classifier, decision tree (DT), random forest (RF) classifier, extreme gradient boosting classifier tree (XGB), and gradient boosting classifier tree (GBCT)。基于不同模型预测的准确率以及ROC曲线下面积(AUC)比较,最终选取了RF模型进行相对重要性分析, 其准确率及AUC分别为0.99和0.92,如图2所示。在RF模型基础上,作者研究了不同参数的相对重要性,如图3a所示。研究表明反应温度对甲苯转化率的相对重要性最高(0.24),其次分别是载体(0.16)、助剂(0.12)、Ni负载量 (0.08) 和煅烧温度 (0.07) 等。反应温度的相对重要性最高可归因于该反应的高度吸热性质以及反应温度引起的催化剂的不稳定性。一方面,反应的活化能较高。另一方面,在较高的温度下,由于碳沉积和催化剂烧结,催化剂会失去反应活性。载体和助剂同样对于该反应表现出较高的影响,表明合理的选择载体和助剂对于反应的优化具有重要意义,其中相对重要性较高的载体和助剂分别为水滑石、γ-Al2O3、CeZrO2、SiO2@C、MgO和Mg、Pd、Ce、Fe、Zr等,如图3a和3b所示。另外Ni负载量以及煅烧温度对该反应同样表现出较高的影响。Fig. 2 (a) The accuracy and (b) the mean ROC curves of different classification algorithms. Fig. 3 (a) The relative importance of each parameter, and the percentage of different (b) supports and (c) additives in the category of support and additive.
参数间相互作用机制研究
在明晰不同参数的相对重要性的基础上,作者接着利用回归模型artificial neural networks (ANN) 对在反应中影响较大的5种参数间的相互作用机制进行了分析。通过控制变量法,作者首先分析了反应温度,Ni负载量以及煅烧温度间的相互作用机制,如图4所示。当煅烧温度和Ni负载量一定时,甲苯转化率随着的反应温度的增加先增高随后趋于稳定。同时研究表明,甲苯转化率对于助剂和载体的响应也略有不同,合理的载体选择,能够在较低的反应温度下获得更高的甲苯转化率。当反应温度和煅烧温度一定时,甲苯转化率随着Ni负载量的增加先增加后缓慢减少,表明Ni负载量存在一个合理的区间,同时当有助剂添加时,Ni负载量对于煅烧温度的响应尤为明显,如图4c所示。当反应温度和Ni负载量一定时,甲苯转化率随着煅烧温度的增加先增加后减少。较高的煅烧温度不仅会导致催化剂载体塌陷,形貌发生变化,同时还会导致负载金属烧结,减少活性催化位点,使得甲苯转化率降低。在以上分析研究的基础上,作者提出了反应温度、Ni负载量以及煅烧温度的优化区间,分别为600-700 ℃、5-15 wt%以及500-650 ℃。为优化载体和助剂的选取,作者研究了甲苯转化率随不同载体和助剂在不同反应温度、Ni负载量以及煅烧温度的变化,如图5所示。可以看出对于不同的载体和助剂,甲苯转化率随反应温度、Ni负载量以及煅烧温度的变化不尽相同,结合相关催化剂的分析表征数据对比分析表明,较大的催化剂比表面积和较小的Ni颗粒尺寸能够有助于甲苯转化率的提高。Fig. 4 The contour maps for the toluene conversion and temperature, calcination temperature, and Ni loading when using (a) (b) (c) Mg and (d) (e) (f) hydrotalcite as the additive and support.Fig. 5 The predicted toluene conversion over the top 5 additives and supports with different (a) and (c) temperatures, (b) and (e) Ni loadings, and (c) and (f) calcination temperatures.