Energy Environ. Sci.：通过机器学习活性位点解锁三元金属（氢）氧化物非晶催化剂的性能

第一作者和单位：张豆豆，澳大利亚国立大学

通讯作者和单位：李昊博（阿德莱德大学，马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所）；Siva Karuturi（澳大利亚国立大学）

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee01981k

关键词：三元金属（氢）氧化物，活性和稳定性，机器学习，理论计算，描述符

背景介绍

通过电催化分解水生成能量密度高且零碳排放的燃料氢一直被视为能源转型中的重要一步。然而，水分解的半反应之一，即析氧反应（OER），是一个涉及多质子/电子耦合步骤的高能耗过程，相较于析氢反应（HER）的动力学更为迟缓。因此，研究人员一直以来进行大量的研究来探索具有高催化活性、稳定性和且易于制备的催化剂/电极。最近，报导的非贵金属析氧催化剂，如多金属氧化物、层状双金属氢氧化物、尖晶石型氧化物或钙钛矿氧化物，虽然它们的活性物种、纳米结构和组分具有一定的报导，但它们的内在结构-性能关系尚不清楚。此外，催化剂的组分或晶相常常受到合成过程的条件影响，使得在大规模合成和实际应用中难以实现可重复性。

基于过渡金属（氧）-氢氧化物的多金属催化剂引起了广泛的关注，因为多元素的参与可以改变催化剂的电子和结构性质。例如，已经证明NiFe层状双金属氢氧化物中的铁离子是活性位点，而其他证据支持高价态的镍离子作为活性位点。此外，还有报导指明Ni-Fe-Co电催化剂中不同的组分在各种过电势范围内协同加速水氧化的动力学。一般来说，所报导的催化剂活性机制主要强调是生成了独特的结晶相、协同效应、缺陷工程、异质结构等。另外，所报导的成分或晶相的最佳范围太广，以至于无法重复，并且催化剂的结构-性能关系不准确。因此，基于金属磁性性质、吸附性质以及电子结构与催化性能之间的准确关系，制备具有特定原子组成且成分复杂的多金属催化剂仍然是一个重大挑战。

近年来，机器学习（ML）方法的进展已经展示了它们在预测能源材料性能方面的有效性和实用性，特别是在设计电催化剂方面。当材料表面催化活性位点的几何结构和元素组成复杂时，针对传统实验表征方法难以确定和区分结构，这些机器学习技术特别有用。与传统的第一性原理计算相比，机器学习方法取得了更快的进展，因此可以更广泛和系统地采样和分析几何和化学物种。比如包括拥有多金属组分的尖晶石、高熵合金或掺杂氧化物，以及具有各种M-N_xO_y活性位点结构的共价有机框架（COF）材料。这项工作建立了一系列理论工作流程，以在原子尺度上进行活性位点工程，从而解决复杂（氢）氧化物催化剂的结构-活性关系，在此，机器学习被用来定性地说明铁和钴在提高析氧活性过程中的作用。

全文速览

在这里，我们采用这种机器学习驱动方法来探索二元或三元多金属催化剂的复杂结构-活性关系。这揭示了各种金属、氧化物、氢氧化物物种或不同强度金属-氧键之间的内部共价性或竞争，导致不同的活性位点暴露出来。特别是对于具有相似性质的金属成分，如铁、钴和镍，我们旨在利用对原子尺度活性位点工程的理解，即设计生成多金属活性位点结构。作为一个起点，我们通过腐蚀方法制备了三元NiFeCo催化剂，该催化剂在1 M KOH中表现出146 mV（@10 mA cm^-2）的过电势和长达300小时的稳定性，因此超越了迄今为止报告的Ni、Fe、Co基的单元金属、二元和三元金属催化剂的性能。为了理解无定形的三金属Ni、Fe和Co（氢）氧化物具有卓越的OER活性的主要特征，我们通过机器学习方法分析了一个由密度泛函理论（DFT）计算的Ni、Fe和Co（氢）氧化物的300多种可能活性位点结构的数据集。这表明，三元金属催化剂的组成比单元金属和双元金属更容易达到较好的催化活性，且元素的金属磁性在活性位点结构——活性之间存在关键作用。

图文解读

图1． Ni_xFe_yCo_z(OH)_m的合成和结构表征。(a) 形成催化剂电极微观结构的示图。在培养皿中，镍基底被溶液中的硝酸根离子腐蚀发生的具体反应；M^x+阳离子和氢氧根在镍泡沫(NF)上的发生了电化学反应。三元NiFeCo氢氧根氧化物纳米片均匀分布在NF的骨架结构上。(b) 三元NiFeCo氢氧层的X射线衍射图案。(c) 三元NiFeCo氢氧层的原子力显微镜（AFM）图像及其沿标记线（d）1和（e）2的相应厚度。 (f)–(h) 透射电子显微镜（TEM）图像，相应的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和所选区域电子衍射（SAED）图案，这些图像来自（f）中标记的方形区域。 (i)–(m) 来自所选区域的TEM图像和三元NiFeCo合金氢氧层的相应元素分布图。

图2. OER性能实验测试。(a) 在1 M KOH中进行IR补偿后的极化曲线和(b) NF、NiFe(OH)x和Ni_xFe_yCo_z(OH)_m电极相应的Tafel图。(c) NiFe(OH)_x和Ni_xFe_yCo_z(OH)_m电极在1 M KOH中以10 mA cm^-2的恒定电流密度进行的长期稳定性测试。(d) 气相色谱法检测到的O₂量（黑点）和Ni_xFe_yCo_z(OH)_m催化剂计算得到的O₂量（红线）。测量是在1 M KOH中的j_OER = 10 mA cm^-2条件下进行的。(e) 比较了本研究和已报导的各种催化剂在1 M KOH中实现10 mA cm^-2电流密度所需的过电势和相关稳定性。RHE代表可逆氢电极。

图3. 通过结构工程实现的DFT模拟活性位点。关于Fe、Co、Ni三元MO₂ (a)–(c) 和M(OH)₂ (d)–(f) 活性位点的DFT计算结果。(a)和 (d) 3个中间吸附物 (*OH、*OOH、*O₂) 的吸附自由能 (G_ad) 与吸附物 *O 的关系。纯Fe、Co或Ni (水)氧化物的位置用三角形标记。(b) 和 (e) 从M_vK机制导出的OER过电势 (Z) 与Gad(*O) 的关系。纯Fe、Co或Ni (水)氧化物的位置用三角形标记。插图是活性位点的原子结构示意图。每个活性中心都由黄色圆圈标记，金属、氧和氢原子分别用绿色、红色和白色球表示。(c) 和 (f) 过电位在Fe、Co、Ni三元组成图上的高度显示。每个点代表一个计算的活性位点结构。不同结构可能具有相同的组成比例，因此一些点在垂直方向上有重叠。

图4. OER活性与Fe、Co、Ni含量之间的关系。DFT计算得到的Fe、Co、Ni-三元MO₂ ((a)–(c)) 和M(OH)₂((d)–(f)) 活性位点的OER过电势 () 与来自位点结构的Fe、Co、Ni含量的二维扩展，作为图3c和f的展开。在相同的Fe、Co或Ni含量下，其他两种成分可以具有不同的比例，导致不同的过电势，因此形成了一系列分布广泛的点。为200 mV的位置由黄色虚线表示，其下的点被视为具有高OER活性的活性位点结构。

图5. 通过机器学习进行数据分析和预测。SISSO对Fe、Co、Ni-三元MO₂ (a)–(c) 和M(OH)₂ (d)–(f) 催化剂的预测。(a) 和 (d) 最相关的前10个特征。每个点距中心的距离与其相关系数成比例。与第一和第二邻居金属原子对应的特征分别用下标1和2表示。(b) 和 (e) 预测的吸附自由能 (G_ad) 与4个反应中间体的DFT计算对比。均方根误差 (RMSE) 以5倍交叉验证预测误差的形式计算。(c) 和 (f) 从预测的G_ad值计算得出的OER过电势 ()。过电势的2D图的x和y轴是来自2D训练的特征的两个操作。纯Fe、Co或Ni (水)氧化物的位置用色图上的点标记。

心得与展望

通过采用腐蚀工程，我们合成了一种高活性的三元金属（氢）氧化物（NiFeCo）析氧（OER）催化剂，其组成包括金属氧化物和氢氧化物，Ni : Fe : Co的原子比例为94.36% : 2.04% : 3.60%。由于其独特的三元组分和非晶结构，该催化剂在1 M KOH电解液中表现出10 mA cm^-2时极低的过电势，以及超过300小时的稳定性。由于原子尺度活性位点工程获得的300多种Fe、Co、Ni（氢）氧化物结构组成的DFT计算数据库显示出广泛的反应中间体吸附能和OER过电势的分布关系，Fe、Co和Ni组分与OER过电势之间的关系尤为复杂。通过基于合金在活性位点结构中物理性质的特点，驱动机器学习证明，三元组分有望获得比单元金属或双元金属催化剂更高的OER活性。在各种物理性质中，磁矩对这种类型的催化剂的OER活性产生重要影响。

非晶催化剂中的局部结构可以表现出相当复杂性，而活性位点结构仍然是影响它们活性的关键因素。活性位点工程涉及全面构建和计算所有可能的数百种活性位点结构，以涵盖可能的整个范围，这为研究非晶催化剂内组分元素之间复杂相互作用带来了新的视角。这些发现为合理预测和设计性能更佳的多金属（氢）氧化物材料开辟了一条途径。

通讯作者

李昊博博士：阿德莱德大学化学工程与先进材料学院特聘研究员、博士生导师。2012和2017年分别在南开大学化学学院和中国科学院大连化学物理研究所获得理学学士和博士学位。2018-2021年获德国洪堡基金资助，在慕尼黑工业大学、德国马普协会Fritz-Haber研究所进行合作研究。2024年获澳大利亚研究理事会优秀青年基金（ARC DECRA）资助。在Science, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表论文50余篇，被引用7500余次。主要从事理论催化研究，方向包括能源催化转化的从头计算模拟、人工智能驱动能源材料设计等。

张豆豆博士：澳大利亚国立大学工程学院特聘研究员，博士生导师。2018年获得陕西师范大学博士学位，博士期间同时在大连化学物理研究所李灿院士课题组进行联合培养。2018年，于新南威尔士大学可再生能源与光伏工程学院进行为期六个月的博士交流。主要工作发表在Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Chemical Society Review, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials, Chemistry of Materials等期刊，共计30余篇。此外，已授权超过10项关于电催化剂制备和器件设计的相关专利。主要研究兴趣集中在太阳能驱动的光电化学能量转化；高活性、对环境友好的过渡金属和金属氧化物/氢氧化物催化剂研究与制备；太阳能燃料转化中半导体界面工程研究。

排版: 道哥哥

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