清华大学周光敏Nature Catalysis-锂硫电池

【引言】锂硫电池具有理论比容量高，成本低廉，环境友好的优势，但其实用化进程却始终受限于缓慢的反应动力学以及严重的容量衰减。向锂硫电池中引入高活性催化剂，例如过渡金属化合物（TMC），已被证明是提高反应动力学的有效策略。TMC的金属中心具有部分填充的d轨道，被认为是催化反应的活性中心，其与多硫化锂中硫p轨道之间的d-p轨道杂化状态，已被广泛用于分析催化效应机制。然而非金属与多硫化锂中锂之间的相互作用，虽然在不同TMC催化剂中普遍存在，却一直缺乏深入理解。此外，前期工作通常聚焦分析催化体系的电子状态，而忽视了活性位点几何结构对催化效果的影响机制，缺乏综合考虑锂硫电池催化体系中电子状态与几何结构的二元描述符。上述问题阻碍了锂硫电池TMC催化剂的深入理解与理性设计。

【成果简介】近日，清华大学深圳国际研究生院的周光敏课题组及合作者基于密度泛函理论与机器学习算法，提出可用于筛选锂硫电池TMC催化剂的二元描述符。该二元描述符由能带匹配指数（I_B_and）与晶格错配指数（I_L_att）组成，分别描述了电子状态与几何结构对于催化效应的贡献。文章以镍基TMC催化剂为模型体系验证二元描述符，成功揭示了TMC催化剂非金属位点在多硫转化动力学中的作用。研究发现I_B_and与I_L_att分别与吸附过程及反应过程相关联。具有适中I_B_and与最小I_L_att的NiSe₂，被预测可有效提升硫反应动力学。经实验验证，基于NiSe₂组装的锂硫电池，可在15.0mg cm^-2的硫面负载或-20℃的低温下实现良好的循环稳定性。采用添加NiSe₂的正极，可在高硫载量与贫电解液条件下，构筑402 Wh kg^-1的软包电池。总的来说，文章打破了锂硫电池催化剂传统设计思路，从轨道耦合与晶格畸变两方面阐明锂硫电池催化反应机制，为实用化锂硫电池开发提供了新思路。该工作发表在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【核心内容简介】锂硫电池中催化剂与多硫化锂间的轨道杂化状态决定了催化剂对多硫化锂的吸附强度。由金属原子和非金属原子组成的TMC催化剂与多硫化锂间的电子耦合包括两类：TMC催化剂金属原子d轨道与多硫化锂硫原子p轨道之间的d-p轨道杂化，TMC催化剂非金属原子p轨道与多硫化锂锂原子s轨道之间的s-p轨道杂化。由于难以解耦上述两种轨道杂化状态，在多种TMC催化剂中占主导作用的d-p轨道杂化对于催化活性的影响机制已被广泛研究，但s-p轨道杂化对锂硫电池催化反应的调控机制还鲜有关注。我们之前的研究发现，由于单原子Ni与Li₂S间d-p轨道杂化较弱，两者形成了Li-N键而非Ni-S键，这表明镍基TMC可能是研究s-p杂化对催化活性影响的合适材料。因此本文通过四步工作流程系统研究了系列镍基TMC（Ni₃C, Ni₂P, NiO, NiS₂, NiSe₂）与多硫化锂的催化体系。

如图1所示，首先通过皮尔逊相关系数分析寻找到能带匹配指数（I_B_and）与晶格错配指数（I_L_att），分别可作为最相关描述符以关联吸附能与反应能垒。其中，I_B_and同时考虑了d-p杂化状态与s-p杂化状态，可从轨道耦合角度描述多硫化锂与TMC催化剂活性位点间能带中心的匹配程度。I_B_and越小，二者能带中心越匹配，界面电子转移动力学越快，相互作用越强。对于镍基TMC催化剂，I_B_and(s-p)与吸附能间的相关性比I_B_and(d-p)更强。I_L_att考虑了催化剂与多硫化锂间晶格错配程度，可从晶格畸变角度描述催化剂对多硫化锂的影响。I_L_att越小，二者晶格间距越不匹配，多硫化锂内部晶格畸变越严重，断键能垒越低。因此，TMC催化剂中的非金属位点可同时调节I_B_and和I_L_att。具有适中I_B_and和低I_L_att的TMC催化剂对多硫化锂具有适中的吸附强度和较低的反应能垒，预计将具有更高的催化活性。在上述理论计算指导下，我们选择同主族的非金属元素，制备并测试了三种镍基TMC催化剂（NiO，NiS₂和NiSe₂）的催化活性。

图1. 构建电子效应描述符与结构效应描述符

如图2所示，结合密度泛函理论计算、紫外可见吸收光谱与原位拉曼测试，验证了电子效应的理论预测结果。I_B_and较低的TMC催化剂，对于多硫化锂具有更高的吸附能力。

图2. 从电子效应角度揭示TMC催化剂中非金属的影响机制

如图3所示，结合密度泛函理论计算与变温电化学阻抗谱、恒电位间歇滴定技术、循环伏安曲线等电化学测试方法，验证了结构效应的理论预测结果。I_L_att较小的TMC催化剂造成吸附多硫化锂更明显的Li-S畸变，因而具有更低的活化能。

图3. 从结构效应角度揭示TMC催化剂中非金属的影响机制

如图4所示，文章进一步采用机器学习方法，基于I_B_and和I_L_att构建了二元描述符。文章采用遗传算法在复杂系数组合空间中优化搜索最佳系数组合，基于蒙特卡罗模拟保证搜索空间生成过程中的统计置信度，消除遗传算法随机初始化导致的模型不确定性。通过同时考虑轨道耦合和晶格畸变效应，该二元描述符可为更全面理解催化活性影响机制提供参考。

图4. 开发二元描述符揭示TMC催化剂中非金属对催化过程的影响机制

如图5所示，文章最后通过充放电曲线、倍率、循环、梯度负载及低温器件性能测试，验证了TMC催化剂中非金属对器件性能的影响。NiSe₂具有适中I_B_and和低 I_L_att，对应适中的吸附能力和低反应能垒，可防止催化剂表面毒化，保持长循环期间的催化活性。基于NiSe₂组装Ah级锂硫软包电池，在17.3mg cm^-2高面硫载量和4 μL mg^-1 贫电解液条件下，可实现402 Wh kg^-1高能量密度。

图5. TMC催化剂中非金属对电化学性能的影响

【文章要点】（1）提出I_B_and和I_L_att作为筛选锂硫电池中TMC催化剂的电子效应和结构效应描述符；（2）采用机器学习方法，基于I_B_and和I_L_att构建二元描述符。通过同时考虑轨道耦合和晶格畸变效应，更全面地理解催化活性影响机制。（3）基于筛选出的NiSe₂催化剂组装Ah级锂硫软包电池，在17.3mg cm^-2高硫面载量和4 μL mg^-1 贫电解液条件下，可实现402 Wh kg^-1高能量密度。

【文献详情】第一作者：韩志远，高润华，王天帅通讯作者：周光敏Zhiyuan Han^†, Runhua Gao^†, Tianshuai Wang^†, Shengyu Tao, Yeyang Jia, Zhoujie Lao, Mengtian Zhang, Jiaqi Zhou, Chuang Li, Zhihong Piao, Xuan Zhang, Guangmin Zhou*.Machine-learning-assisted design of a binary descriptor to decipher electronic and structural effects on sulfur reduction kinetics, Nature Catalysis, 2023, https://doi.org/10.1038/s41929-023-01041-z.

文章链接：https://doi.org/ 10.1038/s41929-023-01041-z

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周光敏：副教授、博士生导师（https://www.thuzhougroup.cn/），2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，2014-2015年于美国UT Austin从事博士后研究，合作导师为Arumugam Manthiram教授。2015-2019年在斯坦福大学Yi Cui教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为电化学储能材料与器件及电池回收，已发表论文220余篇，其中第一作者及通讯作者论文包括Nature Catalysis、Nature Sustainability、Nature Energy、Nature Nanotechnology（2篇）、Chemical Reviews、Nature Communications（5篇）、PNAS（5篇）、Advanced Materials（19篇）、JACS/Angew（7篇）等。论文被引用 37400多次(Google Scholar)，H-index为80，2018-2022连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任期刊Energy Storage Materials副主编/科学执行编辑，获得包括广东省材料研究学会青年科技奖、能源存储材料青年科学家奖、中国科学院院长特别奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖等奖励。《无机盐工业》杂志第一届青年编委会委员。

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资讯来源：能源学人

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