▲第一作者：顾凯旋
通讯作者：林森教授
通讯单位：福州大学
DOI：10.1002/anie.202312796
氢溢流是指从活性位点解离后的H原子迁移到相对惰性的催化剂载体上的表面扩散过程，对涉及氢的催化过程起着重要的作用。然而，对于H原子如何被驱动使其从活性位点溢流到惰性载体，仍缺乏全面的理解。在本工作中，我们基于DFT数据，通过机器学习加速的分子动力学模拟，探讨了H2气体氛围下Pt/Cu(111)单原子合金表面的H溢流机理。结果表明，当H2在Pt活性位点解离时，Pt原子会由于H原子吸附而失活。有趣的是，H2与吸附的H原子之间的碰撞可以促进H溢流，使Pt原子恢复活性，从而实现可持续的H溢流过程。本工作开拓性地阐明了气体分子与表面吸附物之间的相互作用作为一种驱动力，在气体协助的多相催化反应中发挥着至关重要的作用。氢溢流是一种典型的界面动态行为，是指在固体表面氢富集区（“活性位”）吸附或形成的活性氢原子在相同条件下动态迁移到另一个不吸附或不形成氢物种的氢匮乏区（“惰性”载体）。这种现象普遍存在于各种化学过程中，如催化加氢和储氢。目前，氢溢流已通过设计单原子合金(SAAs)催化剂得到有效利用，这些催化剂通常由金属载体(如Cu、Ag和Au)与原子分散的铂族金属(PGM，如Pd和Pt)组成。先前的实验观测和理论计算均表明，SAAs的活性位点可能会因为H吸附而失活，这将会阻碍持续的H2活化进程。因此，理解促进氢溢流的驱动力以及在原子尺度下洞察持续性的H2解离和H溢流过程变得至关重要。基于机器学习方法构建了适用于H2分子与Pt/Cu(111)表面的H吸附物种相互作用的高精度全维势能面，强调了H2气体氛围对H溢流的重要促进作用，提出了持续的H溢流图景，弥补了实验上对H溢流动态过程认识的不足。首先，我们采用CI-NEB方法计算了H2在不同H吸附的Pt/Cu(111)表面上的最小能路径。如图1所示，对于H2在清洁的Pt/Cu(111)表面的解离，其解离能垒仅为0.05 eV。对于H2在1H吸附的Pt/Cu(111)表面的解离，其解离能垒为0.19 eV，表明Pt原子在被一个H吸附后已开始失去活化H2的高活性。对于H2在2H吸附的Pt/Cu(111)表面上的解离，其解离能垒为0.79 eV，表明Pt原子在被两个H吸附后完全失活。图1 H2在清洁的Pt/Cu(111)表面（a）、1H-top吸附的Pt1/Cu(111)表面（b）和2H-hcp&fcc吸附的Pt/Cu(111)表面（c）上的解离能量轮廓。白色、橙色和绿色球分别代表H、Cu和Pt原子。为了清晰起见，仅显示了(5×5)-Pt/Cu(111)表面上的Pt原子及其最近邻的6个Cu原子。接着，基于机器学习构建的势能面，我们执行了大量的考虑非绝热效应的准经典轨迹(QCT-EF)计算。通过一个典型的H2驱动 H溢流的轨迹，我们详细分析了H溢流过程，如图2所示。在与表面达到热平衡后，吸附的H原子沿z方向表现出较高的动能（如0-90 fs所示），而其水平动能分量相对较低，不足以克服扩散能垒。在95 fs时，H2分子与吸附的H原子之间的距离达到最小值，为1.43 Å，表明了最强的排斥力。随后，这种排斥力推动了H原子水平动能增加，促使其跨越Cu-Cu桥位点并溢流到Cu载体上（如205 fs所示）。最后，溢流的H原子在Cu载体上发生热扩散，而H2则被散射远离表面。对于H2入射到 2H吸附的Pt1/Cu(111)表面，在碰撞之前，吸附在空穴位点附近的两个H原子均展现出相似的水平和垂直动能分量。在105 fs时，H2分子和吸附的H原子之间的碰撞达到最强，最小的dH-H为1.64 Å。随后，被撞击的H原子获得足够的水平动能，使其能够溢流到Cu载体，如在150 fs处所示。图2 (a) H2分子中的原子与发生溢流的H原子之间的最近邻距离(b)发生溢流的H原子的总动能(Ek)，以及在x+y (Ex+y) 和z (Ez) 方向上的动能分量。最后，基于我们的QCT-EF结果，我们在原子尺度上提出了Pt/Cu(111)单原子合金催化剂上持续的H2解离化学吸附和H溢流的完整图景，过程如下：(Ⅰ) 入射的H2分子在活性Pt位点发生解离，导致一个或两个H原子吸附在Pt位点上，从而使Pt原子失活。(Ⅱ) 所有吸附在Pt位点上的H原子在H2气体氛围中受到额外的H2分子的碰撞而溢流到Cu载体上，从而重新激活Pt原子。(Ⅲ) 该过程不断循环，返回到第一步，直到没有额外的H2分子撞击Pt位点附近区域，如图3所示。图3 H2解离和H溢流过程的示意图。白色、橙色和绿色球分别代表H、Cu和Pt原子。为了清晰起见，只显示了(5×5)-Pt/Cu(111)表面上的Pt原子及其最近邻的六个Cu原子。
林森，福州大学教授，能源与环境光催化国家重点实验室团队基础理论课题组长。2021年入选福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才、福建省百千万工程人才。从事多相催化理论研究，利用神经网络构建势能面来理解催化活性物种的动态演变；揭示了外壳层物种对催化活性中心的重要影响；提出了“单原子助催化剂”理论新模型。共发表论文130余篇，其中第一作者/通讯作者在Nat Catal、J Am Chem Soc、Sci Adv、Angew Chem Int Ed、JACS Au、Chem Sci、ACS Catal、J Catal、J Phys Chem Lett等重要期刊发表论文100余篇，参与编著英文著作3部，所有论文被他引5000余次。连续主持国家自然科学基金面上项目3项，青年项目1项，福建省自然科学基金重点项目1项。https://www.x-mol.com/groups/Sen_Linhttps://doi.org/10.1002/anie.202312796更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。
