麦吉尔大学/美国西北大学JMCA：机器学习/第一性原理预测二维过渡金属二硫族化物合金基面位点的HER催化性质

第一作者：陈艺青

通讯作者：欧鹏飞 *, 宋俊 *

单位：加拿大麦吉尔大学，美国西北大学

氢能是最清洁的能源之一，对于实现双碳目标和解决能源危机至关重要。二维过渡金属二硫族化物（2D TMDC）是一类有前途的析氢反应（HER）电催化剂。然而，2D TMDC上HER反应的活性位点通常只分布在边缘，而占据大部分面积的材料基面往往是惰性的，这限制了2D TMDC催化性能的提高。

先前实验表明，合金化可以提升2D TMDC的HER催化性能，但其机理尚不清楚。另外，2D TMDC合金存在多种可能的组合，可能导致不同的稳定性和催化性能，这增加了研究的难度并限制了传统试错方法的适用性。因此，采用合适的方法筛选2D TMDC合金以催化HER并研究其基面活化机理具有重要的意义。

基于此，来自加拿大麦吉尔大学的博士生陈艺青(导师为宋俊教授)与美国西北大学的欧鹏飞博士在国际期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Basal plane activation of two-dimensional transition metal dichalcogenides via alloying for hydrogen evolution reaction: first-principles calculations and machine learning prediction”的研究论文。

该工作建立了一个基于密度泛函理论（DFT）计算的机器学习工作流程，以预测一系列不同组成的2D TMDC三元合金的HER活性和稳定性。结果表明，合金化能够显著降低基面氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH），证明了合金化是活化基面以催化HER的可行途径。同时，对这些2D TMDC合金的稳定性预测进一步显示了它们在实验中合成的潜力。通过进一步分析发现，合金化诱导的基面活化机制源于电子效应，即由化学成分变化导致的吸附位点p带位移。这些发现有望为2D TMDC合金催化应用的合理设计提供指导。

我们使用机器学习流程预测一系列不同浓度的2H-MX₂三元合金（M = Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf；X = S、Se）的稳定性和基面HER活性（图1），数据集包括1140个基于DFT计算的合金吸附构型（图2a，ｃ）。合金的HER活性由氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH）描述，合金热力学稳定性的判定标准为完全混溶的临界温度TCM < 1000 K。我们选择原子序数（Z）、Pauling电负性（χ）和原始MX₂上氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH-MX₂）作为每个TMDC合金构型的特征向量。训练的模型准确预测了多达8400个不同的合金吸附构型的的稳定性和基面HER活性。HER活性测试集的平均绝对误差为0.1 eV，稳定性测试集的精度为89.3％。

图1. a. 2D TMDC吸附构型示意图，其中过渡金属、硫族元素、氢原子分别用青、黄和白球表示。b. 机器学习预测ΔGH和热力学稳定性的工作流程。

图2 a. MS₂和MSe₂上氢吸附的DFT计算ΔGH的归一化分布。b. ΔGH预测的训练集和测试集的性能。c. MS₂和MSe₂的DFT计算稳定和不稳定合金的比例。d. 稳定性预测的训练集和测试集的性能。

要点二：合金化是激活基面以催化HER的可行途径

机器学习预测了每种合金ΔGH随浓度的变化（图3）。结果表明合金化后某些构型的ΔGH值显著降低，低于对其原始结构进行线性插值所得到的ΔGH值。而其中一些MS₂合金，如Mo_（1-x）V_xS₂，W_（1-x）Hf_xS₂和Ti_（1-x）Zr_xS₂，在广泛浓度范围内更是具有理想的ΔGH值。这些结果表明，合金化可以有效激活基面以催化HER。

此外我们还观察到，当相应原始TMDCs的ΔGH值差异较大时，合金化效应往往更为显著，这可能是因为在这些合金中原子之间的电荷重新分布更加明显。我们还计算了每种合金中理想吸附位点所占的比例，考虑了只考虑活性和同时考虑活性与稳定性两种情况，展示在图4中。上述结果为实验合理设计2D TMDC合金催化剂提供了重要信息。

图3. 8种代表性TMDC三元合金在不同浓度下的ΔGH。黑色虚线表示ΔGH的理想值。

图4. HER活性热力图分别展示了MS₂合金吸附位点的：a）ΔGH在(-0.1, 0.1) eV理想范围内的比例；和b）稳定性和理想ΔGH所占的比例。方框内数字表示比例数值，该值也在图中用颜色深浅反映。

要点三：合金化激活2D TMDC基面的机理研究

为了探索合金化在增强2D TMDC基面HER活性的潜在机制，我们进一步分析2D TMDC合金的电子结构。如图5a所示，合金的ΔGH 和硫族原子的p带中心（εp）之间存在良好的线性相关性。我们还发现，TMDC合金中化学成分变化可以显著改变硫族原子的p带位置（图5b）。合金化导致硫族元素的p带向费米能级移动，这增强了氢原子在硫族原子上的吸附，从而提高了合金的HER活性。研究进一步探索了合金的形成过程，结果显示原子之间的电荷交换（CEX）对εp的变化起到了关键的作用（图6）。

图5. a. MS₂和MSe₂的εp与ΔGH之间的关系。b. Mo_（1-x）V_xS₂和W_（1-x）V_xSe₂合金中最佳（最低）ΔGH的吸附位点的εp随化学成分变化的趋势。

图6. a. 体积变形（VD）、电荷交换（CEX）和结构弛豫（SR）步骤组分加权平均εp的演变。b. 两种代表性合金上氢吸附位点附近的金属原子电荷密度差分布图。

Basal plane activation of two-dimensional transition metal dichalcogenides via alloying for hydrogen evolution reaction: first-principles calculations and machine learning prediction

欧鹏飞博士（通讯作者）：2020年在加拿大麦吉尔大学获得博士学位，2020-2022年在加拿大多伦多大学从事博士后研究；现为美国西北大学化学系Research Associate，合作导师为Edward H. Sargent教授。长期从事计算电化学和数据驱动催化材料的研究和开发。以第一作者和通讯作者（含共同）在Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Sci. Adv.和Proc. Natl. Acad. Sci.等学术期刊发表多篇论文。至今已发表论文60余篇，被引用1300余次，H因子为20。

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